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稀土在玻璃陶瓷工业中的应用

来源: 本站原创 日期:2009-01-16 加入收藏

  我国玻璃与陶瓷工业中的稀土应用量自1988年以来平均以25%的速度递增,1998年已达约1600吨,稀土玻璃陶瓷既是工业和生活的传统基础材料,又是高科技领域的主要成员。从全球稀土消费来看,玻璃陶瓷占25.6%,1999年我国仅占10%,因此我国稀土在玻璃与陶瓷中的应用发展的空间很大。2003年我国在玻璃陶瓷领域应用增长了1倍,稀土应用量在6000吨以上,占国内稀土应用总量的20.3%。

一、 稀土玻璃及抛光材料

  玻璃的制造约有五千多年的历史,光学玻璃的生产也有近二百年的历史,但是稀土元素应用于玻璃制造却只是近百年的事。19世纪末开始用氧化铈作玻璃脱色剂,20世纪20年代开始研究稀土硼酸盐玻璃,30年代制造了具有高折射率低色散的含镧光学玻璃。

  玻璃陶瓷工业是稀土应用的一个重要的传统领域,在国外约占稀土总消费量的33%。稀土在玻璃工业中被用作澄清剂、添加剂、脱色剂、着色剂和抛光粉,起着其他元素不可替代的作用。利用一些稀土元素的高折射、低色散性能特点,可生产光学玻璃,用于制造高级照相机、摄像机、望远镜等高级光学仪器的镜头;利用一些稀土元素的防辐射特性,可生产防辐射玻璃。利用稀土元素生产的多种陶瓷颜料具有价廉、颜色纯正、艳丽和耐高温的特点,正受到用户的青睐。

1 激光玻璃

  钕玻璃是目前激光输出脉冲能量最大,输出功率最高的激光玻璃,其大型激光器用于热核聚变等。双掺Nd3±Yb3+激光玻璃是通过Nd3+对Yb3+敏化,使Yb3+在室温下获1.06μm激光,能级简单,储能效率高,荧光寿命长(是钕玻璃的3倍),二阶非线性系数低,在970nm附近有一强吸收峰,可直接用LnGaAs半导体激光器泵浦,热稳定性较好,有确定受激发射截面,吸收带较宽,掺杂浓度高等,用于光通讯、高能激光武器(可摧毁导弹、卫星、飞机等大型目标)。掺铒磷酸盐激光玻璃能实现1.5μm低阈值激光,在大气中传输能力强。掺钬的氟锆酸玻璃在543nm波长上连续激光运转;该玻璃中掺入一定量的镱可使Yb3+吸收的能量转移到Ho3+上,在激光器的小型化改进等方面很有前途。

2 智能玻璃

  光致变色玻璃是能在光的激发下发生变色反应的玻璃,它是能自行调节透光性能,可作眼镜、高级汽车档风玻璃、窗玻璃、全息照像材料、制作文字、图像贮存光记忆显示、可擦光调制元件等。光敏微晶玻璃利用感光化学腐蚀方法可以使该种玻璃形成各种复杂的图案,在印刷、电路板、射流元件、电荷存储管、光电信增管荧光屏等方面有广泛应用。在玻璃中掺入Nd、Er、Dy、Tb、Ho、Ce、Eu、Yb及Pr等稀土元素的光学纤维具有温度敏感特性,可用于分布式传感器、光纤激光器和超亮度光源的有源增益介质及其他非线性器件。

3 长余辉发光玻璃

  长余辉发光玻璃利用太阳光、日光灯或白炽灯等光源经短时间照射后,储存能量,在黑暗处发出可见光,发光亮度高,主激发波长位于320nm和360nm处,主发射波长位于520nm,发光时间在人眼视觉可见亮度水平(0.32mcd/m2)上,可持续达8h以上,从而利用太阳能,实现人们"不夜城"的梦想。将印有文字、图像等信息的纸张等放在该透明玻璃上,随后用短波紫外线等高能电磁波照射,玻璃就自动记忆纸张等上信息,当在暗背景中,受到日光等长光波源照射,原存储在该玻璃上的信息(文字、图像等)再现出来。

4 稀土旋光玻璃

  在以铝钡硼硅酸盐为基础的玻璃中加入20%~30%CeO2、Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3等可制得法拉弟磁光玻璃。调整玻璃组成可进一步制得顺磁性和反磁性玻璃。在玻璃中加入Er2O3和Dy2O3、Tb4O7使玻璃有高的费尔德常数。我国西安光机所研制的该玻璃在632.8纳米和室温下费尔德常数可达0.38分贝/奥斯特·厘米,比日本FR-5还高出52%。该玻璃可做各种磁光功能器,可拉制磁光保偏光纤(可提高光纤通讯质量、信息处理、激光技术及电力工业实现自动测量,如磁光电流互感器),在大功率激光核聚变装置中用于制作隔离反向激光的隔离器,用作全息光弹仪、环形激光磁力仪、光通讯系统的光隔离器等。

5 镧系光学玻璃

  镧系光学玻璃具有高折射率、低色散度,可简化光学仪器镜头、消除球差、色差和像质畸变,扩大视场角,提高成像质量;广泛用于航空摄像机、高档相机、高档望远镜、高倍显微镜、复印机、扫描仪、变焦镜头、广角镜头等。日本、法国等近来开始将其国内、国际市场的2/3让给中国,他们说"21世纪光电材料是中国的世纪",从1999年7月仅成都光明器材厂就接到国外订单225吨(以前我国出口为零)。现仅就目前世界镧玻璃为例,每年需要量约为4000吨,并有上升趋势,每吨镧玻璃需用氧化镧50%~70%,即镧玻璃每年至少用氧化镧2000吨,每吨氧化镧(99.95%)最高价为6万元/吨(2002年8月氧化镧99%~99.9%1.7~2.1万元/吨),镧玻璃平均售价20万元/吨,每年至少上缴利税亿元以上;同时可持续解决国内稀土中镧过剩的难题。成都奥格光学玻璃有限公司的成品率达90%以上,主要销往国外。

6 耐辐射玻璃

  在玻璃中加入一定氧化铈能提高玻璃被辐照作用的稳定性。成都光明器材厂根据国家核能技术的发展需要,研究和生产该玻璃已有70多个产品,其中500号53个、600号13个、700号4个、800号2个,满足了原子能工业、宇航工业、核电等行业的需求。

7 稀土颜色玻璃和特种眼镜玻璃


  稀土离子由于4f层内电子的迁移,除La3+、Gd3+、Y3+、Lu3+电子难以激发而呈无色外,其他稀土离子都有不同程度吸收380~780nm光谱特性,并呈现各自特征的颜色,单独或配合使用能使玻璃呈各种色彩,可做装饰品、仪器和照相镜头滤光片、信号灯、特种眼镜(UC片、克斯、克赛、抗疲劳、激光防护、超薄镜片等)。

8 全色变色玻璃

  全色变色玻璃色彩的变化和明度随处理的温度、时间不同而改变。

9 红外玻璃

  红外玻璃用于红外摄影、夜战等。

10 稀土光纤玻璃

  稀土光纤玻璃用于通信、夜视器件、光纤放大器,在数据储存、打印显示、医学等领域开始应用。

11 稀土抛光粉

  稀土抛光粉主要应用于电视玻壳、阴极射线管、显示屏、玻璃光学仪器、集成线路板、眼镜片、光掩膜的抛光,它的最大传统市场是彩电阴极射线管。近年来,随着液晶平面显示技术、电子光学工业的不断发展,高性能稀土抛光粉在液晶显示屏、平面直角大屏幕彩电等平面显示产品、计算机、文字处理器以及汽车导航系统、光掩膜、汽车工业等方面得到了广泛应用,尤其欧美、日本、韩国等发达国家和地区对用于液晶显示屏、大屏幕高清晰度彩电、光掩膜的高性能稀土抛光粉需求增加。虽然市场对抛光粉的需求量不断增加,但是需求方向却在发生着重大变化,对产品要求质量更高,均一性更好,性能更佳,国内传统工艺生产的抛光粉质量已不能满足要求。因此,发挥我国稀土资源优势,采用先进的工艺及设备对生产线进行技术改造,对引领我国抛光粉等稀土产品在高科技领域的发展,改变稀土资源大国长期大量进口高品质稀土产品的被动局面具有重要的战略意义。稀土抛光粉是稀土类产品中的重要延伸产品之一,开发利用的历史长、性能好,应用广泛,前景看好。20世纪50年代,我国就开始研制稀土抛光粉,并有小量生产。60年代末,稀土抛光粉开始走向工业化生产。

  1990年以来,由于国内外市场对稀土抛光粉需求的不断增加,推动了我国稀土抛光粉产业,在生产能力、产量、生产技术、市场开发等方面取得了较大的发展。特别是1997年,包钢(集团)公司与日本清美化学株式会社、日本三菱商事株式会社3家共同投资组建了包头天骄清美稀土抛光粉有限公司后,我国稀土抛光粉的生产能力及产量有了较大的提高,目前我国稀土抛光粉的生产企业有30多家,上千吨规模的企业有4家。2003年我国稀土抛光粉的生产能力为8000吨,是1995年700吨的10.7倍,是1990年400吨的20倍,2003年的实际产量为4800吨,较1995年的670吨增长6.2倍,较1990年的232吨增长19.7倍。目前,我国可以生产高中低三大类别14个品种、24种规格的铈基系列抛光粉。目前我国稀土抛光粉生产能力和产量均居世界首位。1995~2003年我国稀土抛光粉的生产情况列于表1。

表1  1995~2003年我国稀土抛光粉的生产情况(吨,%)

 

 

年份
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
产能
700
800
1800
2000
2500
4000
5000
6500
8000
产量
670
700
750
780
1800
2400
3200
4000
4800
年增长率
4.5
7.1
4.0
130.8
33.3
33.3
25.0
20.0


  由表1可见,由于主要各种光学玻璃器件、电视机显象管、光学镜片、示波管、平板玻璃、半导晶片和金属精密仪器以及水晶谐振子、光盘、高级光学玻璃产量的增加,稀土抛光粉应用的日益普及,我国稀土抛光粉的产能和产量都在不断扩大。2003年我国稀土抛光粉消费量约为3500吨,世界稀土抛光粉的用量已达1.5万吨,预测2005年全球稀土抛光粉的用量将达到2万吨。随着我国电子信息产业的迅速发展,我国必将成为世界稀土抛光粉的生产、出口及消费大国。目前,包头天骄清美稀土抛光粉有限公司生产能力已达2200吨,该公司新建一条年产820吨的TE-500稀土抛光粉生产线也已竣工投产。中国稀土控股有限公司年产500吨高质量稀土抛光粉生产线2003年12月已开始试车。面对市场的变化,甘肃稀土集团利用自身的稀土生产规模优势和多年生产抛光粉的技术和经验,在我国第一条稀土抛光粉生产线现有技术及工艺基础上,引进国外先进设备,并吸纳日本、韩国、澳大利亚三国抛光粉生产线优点及优势技术,成功研制并建成设备水平较高的高性能稀土抛光粉生产线,使公司新老(300吨/年)系统形成了1500吨/年稀土抛光粉的生产能力,已在2003年下半年正式进入批量生产阶段,产品主要用于液晶显示屏、大屏幕高清晰度彩电的阴极射线管、光掩膜等的抛光。目前,我国稀土抛光粉的生产企业有20多家,年生产能力在1000吨规模以上的有4家,500~1000吨之间有5家,100~500吨之间的有10余家,实际产量超过百吨的有10多家。

二、稀土陶瓷

  陶瓷是我国历史悠久的科技文化产品之一,在国际上"瓷器"、"China(中国)"成为同义词。稀土在陶瓷材料中的应用,以其在陶瓷色料中的应用最早(仰韶文化时期发展了彩陶)。

1 纳米陶瓷

  纳米陶瓷虽然还有许多关键技术需要解决,但是在显微结构中,晶粒、晶界及其结合都处于纳米级水平,晶粒的细化,晶界数量大幅度增加,使其室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性等大幅度提高,在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等方面都有广泛用途;并在超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用;还对陶瓷的电学、热学、磁学、光学性能产生重要影响,为陶瓷的利用开拓了一个崭新领域。

2 超塑性陶瓷

  上海硅酸盐研究所对细晶Y-TZP陶瓷的超塑性研究表明,当晶粒尺寸为300nm,温度在1400℃下,起始应变速率为1×10-2·S-1,压缩应变达350%;当晶粒尺寸减小到150nm,温度在1250℃下,起始应变速率为3×10-2·S-1,压缩应变达380%。使陶瓷如同金属一样,可用锻压、挤压、拉伸、弯曲和气压膨胀等成型方法直接制成精密尺寸的陶瓷零件。超塑性陶瓷可分为相变超塑性陶瓷与结构超塑性陶瓷。

3 智能化陶瓷

  陶瓷较易实现智能化,在提出智能材料概念以前,部分陶瓷已趋智能化,如多功能陶瓷,既能传感磁性、温度和气体,又象介电元件那样具有执行功能;陶瓷已能像生命物质如人的五官那样,感知客观世界,又能对外作功,发射声波、辐射电磁波或热能,促进化学反应和改变颜色等对外作出类似有生命物质的智慧反应。在提出智能材料之后,随即采用集成法,把陶瓷感知的讯号,通过电学处理,反馈给陶瓷器件,再利用陶瓷固有的特殊功能对外作出反应。在已发展的传感器和驱动器中,陶瓷材料占有很大一部分:如压电、电声、光电、热电、磁热、电致或磁致伸缩、相变、生物、热电陶瓷等。

4 超硬陶瓷

  陶瓷有日用陶瓷、建筑陶瓷、装饰陶瓷和结构陶瓷等,按结构陶瓷的性能可分为超硬、高强、高温陶瓷。

  陶瓷具有比一般材料高得多的硬度,超硬陶瓷是指金刚石和氮化硼,或两者的复合体,此外,烧结碳化物的金属陶瓷如WC、TiC等作为超硬工具材料得到广泛应用。超硬陶瓷可以切削和研磨石材、玻璃、混凝土、各种晶型和新型结构材料(高硬金属、高硬陶瓷Si3N4、SiC等),也可用于地质钻探、精密切削(铅、铜、不锈钢、碳纤维和硼纤维复合材料等)。还可作圆珠笔尖、高尔夫球靴钉子、手表外壳、小孔径拨丝模等。

5 高强陶瓷

陶瓷的高强力学性能比金属好,但因陶瓷的成份、工艺和显微结构的复杂性和不均匀性的影响,易产生脆性断裂。近年来广泛开展加稀土高强、高韧陶瓷的研究和应用。典型高强陶瓷为:Si3N4、SiC、部分稳定ZrO2,多以军事和宇航应用为主。

6 高温陶瓷

  高温陶瓷具有下列特征:(1)在现有金属所不能承受的高温和苛刻环境条件下具有较高强度;(2)高温下韧性不降低;(3)抗蠕变性高;(4)抗蚀性优异;(5)抗热冲击能力高;(6)耐磨损性好等。高温陶瓷应用于火箭、导弹、喷气发动机喷喉、壳件、端头帽、回收型人造卫星前缘、航空飞机外壳蒙皮、耐热瓦、汽轮机叶片、飞机高温轴承、熔炼金属坩埚、阀泵、输管、高温电极、高温发热元件、发电和能源、热电偶保护管、模具等。高温陶瓷按组成分两大类:(1)氧化物系:如Al2O3、MgO、BeO、ZnO等;(2)非氧化物系:如Si3N4、SiC、BN、AlN等。稀土在以上材料中为添加剂。

7 电子陶瓷

  陶瓷早已进入了现代电子工业的许多领域:(1)压电铁电陶瓷用于力、声、位置速度传感器,红外传感器,电光敏感元件,各种压电振子和换能器;(2)微波介质陶瓷(微波通讯和卫星通讯)、电容器陶瓷;(3)快离子导体(固体电解质):氧化锆氧传感器,LaF3气敏传感器,用于能量存储和转换;(4)热学性质的应用:包括具有各种热学特性的绝缘陶瓷、对温度敏感的电阻陶瓷、热膨胀系数与金属相接近的镁橄榄石型陶瓷、磁流体发电机用电极材料、热发电元件和电子致冷元件用陶瓷、光电陶瓷和电光陶瓷(PLZT)等。

8 超导陶瓷


  超导性材料的探索,以往主要是在金属王国中进行,由金属、合金而逐步发展到中间型金属化合物(碳化物、氮化物)和金属互换物,最高Tc=23.2K值,在金属中还有NbTi、Nb3Sn、V3Si等,探索者的目光已转向氧化物、硫化物等无机化合物和有机物;现在一些有机物的Tc值也很低。从1973年到1985年的12年中,超导临界温度Tc没有提高1K。随后在短短1年多时间内相继发现4个高温超导体系,共几十种不同的超导相,Tc从30K提高到290K。这些高温超导体均系钙钛矿结构演变而来,根据其中铜的不同配位数将超导分为三类:(1)La2-xMxCuO4(镧系高温超导陶瓷),M=B,Sr或Ca;(2)YBa2Cu3O5(123相,钇系高温超导陶瓷),包括三价元素La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu完全地、部分地甚至混合地替代Y所形成的化合物;(3)Ba,La互代的固溶体化合物La1-xYxBaCu2Oy等。

9 半导体陶瓷

  半导体陶瓷具有独特的电学性能,同时还具有优良的机械性能、热性能和良好的化学稳定性。Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er等稀土元素均可使BaTiO3陶瓷半导体化。

10 光学陶瓷

  光子的传播速度比电子速度快得多,光在未来技术中的作用将日益重要。光学陶瓷有:(1)透明陶瓷;(2)红外光学陶瓷;(3)光色陶瓷;(4)荧光玻璃陶瓷,是玻璃和微晶的复合体,同时具有玻璃、晶体和陶瓷的优点,是一种很好的发光基质材料,它具有量子效率高,吸收和发射范围宽,荧光寿命长,易成型,成本低,化学性能稳定,使用温度范围大,机械性能和热学性能好等特点,可望在激光、太阳能利用、光掩膜、电子、显示、装饰等领域得到广泛应用;(5)发光陶瓷,以异丙醇铝为原料,采用溶胶-凝胶法合成了Al2O3∶Eu3+,Tb3+发光陶瓷粉末和发光陶瓷;采用溶胶-凝胶法合成Al2O3-SiO2∶Ln3+发光陶瓷;采用电弧法制备SrAl2O4∶Eu2+长余辉发光陶瓷等;(6)光色陶瓷,在光照射时改变颜色,停止照射后可逆地恢复原色,PLZT透明陶瓷受光照射时呈现出自身改变颜色;(7)稀土陶瓷颜色釉,利用稀土作为着色剂或助色剂来制造各种陶瓷颜料和色釉。

11 铁电陶瓷和反铁电陶瓷

  镧和铋掺杂的PBSZT弛豫铁电陶瓷的压电常数d31可由外加直流偏压控制。在一定电场诱导下,La掺杂Pb(Zr,Sn,Ti)O3反铁电陶瓷具有热释电效应,通过控制偏置电场的大小实现热释电电流的可开关、可调控,可用在热释电探测器;其电滞回线细而窄,强迫相变在一个比较宽的场强范围内逐渐完成,产生的电致应变小,介电损耗低,适合制作高压、高储能密度、长工作寿命的储能电容器。

12 稀土在陶瓷中的其他应用

  磁性陶瓷(分为多晶磁性陶瓷和非晶态磁性陶瓷)、生物陶瓷、敏感陶瓷、高导热陶瓷、涂层陶瓷、多孔陶瓷、陶瓷基复合材料(无机、有机、纳米金属)等。

  近几年来,玻璃陶瓷行业稀土消费量随着我国电子行业电视机玻壳、建材行业等的发展而增加。我国稀土光学玻璃的生产能力已达3000吨/年,产品质量与日本产品相当,而成本仅为日本的1/3,约有1/10的产品出口美国、日本和韩国。目前我国已有稀土抛光粉厂几十家,生产规模上百吨的有10余家。我国稀土在玻璃陶瓷行业的稀土消费量逐年递增。

  表2列出了1990~2003年我国稀土在玻璃陶瓷业中的消费量。

 
表2  1990~2003年我国稀土在玻璃陶瓷工业中的消费量(REO,吨)
 

年份
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
消费量
410
740
900
950
1100
1300
1400
1540
1650
1800
2000
2900
2800
6000
 

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