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中国稀土火法冶金技术发展评述

来源:稀土火法冶金专业委员会 日期:2009-01-16 加入收藏

一、稀土火法冶金技术发展概要

1.稀土火法冶金发展历程

  稀土金属冶炼工艺研究是由瑞典化学家G.Mosander于1862年首次用于金属钠、钾还原无水氯化铈制备金属铈开始的,以后在1875年W.Hitekrand和T.Norton又首次用氯化物熔盐电解法制得了金属铈、镧和少量镨钕混合金属,到20世纪30年代末逐步发展了稀土氯化物和氟化物金属热还原和熔盐电解两大工艺技术开始工业生产混合稀土金属,当时主要是生产打火石(发火合金)。

  稀土金属和合金冶炼工艺技术的进步、生产规模的扩大无不同市场新的需求和时代的科技进步相联系。第二次世界大战后至20世纪60年代末美国等先进发达国家大力发展核技术,其中包括核技术需要的材料科学和技术,极大地促进了单一稀土元素分离工艺的发展,使离子交换法和溶剂萃取法分离单一稀土元素得到了发展,成为工业生产的方法,同时获得原子俘获截面小的金属钇和俘获截面大的金属钐、铕,发展了稀土氟化物钙热还原法和氧化钐、氧化铕直接用镧还原-蒸馏法分别制备金属钇和金属钐、铕的工艺技术,这些成果基本上奠定了这两种工艺方法产业化的基础。20世纪70年代,混合稀土金属在钢中应用,尤其在低合金钢管线钢上应用有了突破,使稀土在钢铁中应用的消耗量占到总消耗量的50%以上,从而推动了稀土氯化物熔盐电解法生产混合稀土金属产业化技术的发展,相继有德国Goldschmidt公司开发了5万安培的大型电解槽和我国上海跃龙化工厂10000安培电解工艺设备投入生产,世界和我国混合稀土金属的产量在20世纪70年代末分别达到8400吨和1200吨。在稀土钢中应用突破进展的同时,稀土硅-镁球化剂得到了工业规模的应用。我国利用包钢高炉渣为原材料以硅铁合金为还原剂在电炉中冶炼稀土硅铁合金的工艺技术得到很大发展,建立了专业生产厂,在20世纪70年代末产量达到了4000多吨。

  20世纪70年代初钐钴永磁材料开发成功并很快达到了工业规模的应用,这一重要的市场动力,迅猛地促进了金属钐的工艺技术成果转为工业生产,从而使稀土氧化物还原-蒸馏工艺、设备达到产业化规模,单炉量由100克级到公斤级,到2000年已达到100公斤级,钐的回收率也由试验室的90%,提高到95%,金属钐的纯度由99%提高到99.95%。

  20世纪80年代初日本住友金属公司开发成功NdFeB高性能永磁材料,由于其性能价格比的极大优势,市场需求异常强劲,年产量在最初的数年间成倍增长,市场动力推动了我国稀土氟化物体系氧化钕电解工艺、设备产业化的进程,电解槽规模由试验室100余安培提到了3000安培,到2000年末达到6000安培,2002年万安级电解槽已投入工业生产,且稀土技术经济指标和金属质量都大幅度提高,同时NdFeB永磁材料需要金属镝的市场扩大,使金属热还原法制备金属镝的工艺技术和设备也达到了产业化的规模,单炉产量达到百公斤级,直收率达到96%,金属镝纯度达99.5%。

  20世纪90年代初镍氢二次电池成果开始产业化,由于其比容量高于镍镉二次电池且不会造成环境污染,很快打开市场且增长迅速,Ni/MH电池的市场需求极大地推动了电池阴极合金生产技术和设备的发展完善,主要表现在利用稀土氯化物熔盐体系电解,成功地生产出低镁、低铁的富镧或富铈混合稀土金属。一般铁镁含量较前约低了一倍,满足了电池阴极合金的要求。2002年电池级混合稀土金属产量已达4000多吨。在此时期大磁致伸缩材料(TbDyFe合金)的应用也已打开了市场,年生产量由数公斤增加到数百公斤,这一应用市场推动了高纯稀土金属镝、铽的工艺技术的产业化,不仅生产规模单炉产量由百克级提高到数十公斤级,而且纯度达到99.5%~99.99%,2002年全国高纯金属镝和铽的产量分别达到500公斤和250公斤。

  随着高新技术的发展,对稀土金属及合金的需求还将进一步扩大,从而定会促进稀土金属及合金制备工艺技术和设备的进一步发展。

2.稀土火法冶金技术分类和发展目标

  稀土火法冶金技术分为三大类:熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。这三类工艺技术的发展目标是短流程、低消耗、高效益和利于环保。

二、稀土金属熔盐电解工艺技术发展概况和评述

  采用稀土氯化物熔盐体系(RCl3-KCl)电解工艺技术,以1000A级规模生产混合稀土金属是由奥地利Treibacher厂从20世纪50年代初开始的,电解槽型为上插石墨阳极,以铁棒为阴极,槽体是由耐火砖砌筑,在以后50年的发展中,电解规模扩大到10000A、50000A,槽型改进为以耐腐蚀的钨或钼为上插阴极,上插石墨多阳极,耐火砖砌筑槽体;阳极气体(含氯气和氯化物挥发物)经水淋洗和碱中和后排放;稀土氯化物原料由轻稀土全混氯化物原料改进为钕钐分组后(即不含变价元素Sm、Eu)的轻稀土氯化物原料,电流效率约提高5个百分点以上,在此基础上,由于元素Nd价高,又进一步采用Pr-Nd分离后,少Nd的混合稀土氯化物为原料进行电解,使电流效率进一步提高到55%~60%。

  氟化物熔盐体系(RF3-LiF)电解稀土氧化物工艺技术,早期在20世纪60年代进行了试验研究,对于氟化物熔盐体系、电解温度、电极过程及稀土氧化物在该体系中的溶解度进行了大量的工作,证明稀土在氟化物熔盐体系中溶解损失和二次反应较少,与氯化物熔盐体系电解过程相比较,电流效率高一倍,电耗低50%以上,同时阳极气体(CO2、CO及微量的氟化合物)污染较轻,因此有很好的工业前景。20世纪80年代至90年代,由于NdFeB永磁材料市场需求金属钕旺盛,促进了采用氟化物熔盐体系电解氧化钕生产金属钕的产业化进程。在近20年中我国采用3000安培电解槽生产金属钕,2001年的产量达到6000多吨。如此大的市场推动了万安级大型化电解槽的开发,以提高单槽产量、电解过程的机械化和自动化程度以及便于采取综合治理污染和电解渣的回收利用。2000年开始研发万安级大型电解槽的工艺、槽型、电解过程自动化控制及回收处理阳极气体的措施,现已投入使用。稀土金属熔盐电解工艺技术进展概况见表1。自20世纪80年代以来,氯化物熔盐体系电解技术发展缓慢,奥地利Treibacher厂及德国Goldschmidt厂都停止了用该技术生产混合稀土金属,主要原因是环境污染,成本高,我国上海跃龙化工厂也停止了10000安培电解槽运行,除生产过程产生的氯气及氯盐挥发物污染环境外,电流效率低、电耗高(约为18~20度/公斤金属)和稀土回收率较低(80%~85%)也是该技术发展的障碍。氟化物熔盐体系电解稀土氧化物生产稀土金属的技术在解决了耐氟盐腐蚀的槽体材料后发展迅速,电解过程实现了自动化控温、加料和真空虹吸出金属,综合处理回收阳极气体,防止了大气污染。技术经济指标如电流效率达到85%左右,稀土回收率90%以上,金属钕的质量满足了高性能NdFeB永磁材料的要求,且具有较好的均匀性和一致性。


表1 稀土熔盐电解工艺技术进展概况

 

时间
电解槽型
电流(A)
稀土原料
电流效率(%)
优、缺点
备注
20世纪50年代
上插单石墨阳极,铁阴极
2300
RCl3脱水料
~40
电效低,阴极不合理,氯气污染环境 奥地利Treibacher厂
20世纪60年代

石墨坩埚为槽体也是阳极,上插钨棒阴极

1000

 
RCl3脱水料

~38

电效低 上海跃龙化工厂
同上
1000
RCl3无水料
42
电效有提高 北京有研院、上海跃龙化工厂
上插多石墨阳极,耐火砖砌筑,长方形槽体,钼棒阴极
3000
RCl3脱水料
~35
电效低,有氯气及挥发盐的回收系统 上海跃龙化工厂
上插多石墨阳极,耐火砖砌筑,长方形槽体,液态稀土金属为阴极,底部出料
5000
RCl3无水料
 
50~55
电极配置合理、电解渣综合回收稀土、KCl 德国Goldschmidt
20世纪70年代
上插多石墨阳极,耐火砖砌筑,长方形槽体,上插多棒阴极
10000
RCl3脱水料
~35
电效较低、电极配置较合理、综合回收稀土、KCL 上海跃龙化工厂
20世纪80~90年代

氟化物体系氧化物电解,上插多石墨阳极,耐火砖砌筑,长方形槽体,底部液态金属阴极
20000
混合REO
~75
电效高,电耗低,稀土收率高 哈萨克斯坦
氟化物体系氧化物电解,上插石墨桶状阳极和钼棒阴极,槽体为石墨坩埚
3000
Nd2O3
~80
电效高,电耗低,稀土收率高 包头稀土研究院、江西赣州有色研究所等单位
2000年-

氟化物体系氧化物电解,上插多石墨阳极和多钼阴极,耐火砖及碳素材料砌筑槽体,自动加料,虹吸出金属
>10000
Nd2O3
>80

电效高,电耗低,稀土收率高,有阳极气体及挥发盐的回收处理系统
包头稀土研究院、江西赣州有色研究所、西安西骏稀土实业公司等单位

三、金属热还原法制备稀土金属的技术发展概况和评述

  根据稀土金属的熔点、沸点不同,金属热还原制备稀土金属的技术大致分为三种:一是针对轻稀土金属如Pr、Nd熔点较低,但沸点很高(即在标准状态下,饱和蒸气压很低)的性质,适合用它们的氯化物如NdCl3用金属钙在1150℃还原(2NdCl3(液)+3Ca(液) = 2Nd(液)+3CaCl2(液))获得金属钕。该项技术在20世纪70年代进行过实验室研究工作,到20世纪80年代由于氧化物电解技术成功地用于工业生产,而没有进一步完善;稀土氯化物热还原的另一实例是氯化钇在1000℃锂热气相还原(YCl3(气)+3Li(气)=Y(固)+3LiCl(气))得固态粉末状金属钇,该项技术也只进行了实验室工作,并没有得到工业应用;二是针对沸点很低(即标准状态下,饱和蒸气压很高)的稀土金属如Sm、Eu、Yb、Tm,可用其氧化物为原料用金属镧或混合轻稀土金属作还原剂,进行还原-蒸馏(如在1450℃,Sm2O3(固)+2La(液)=2Sm(气)+La2O3(固)),在炉子的冷凝区得到固状金属。这种技术由于金属钐的市场需求,已工业化;三是针对沸点低、熔点很高的稀土金属如Dy、Er、Y、Lu的性质,适合用它们的氟化物以金属钙为还原剂进行钙热直接还原(如在1500℃,2YF3(液)+3Ca(液)=2Y(液)+3CaF2(液)),或者用中间合金法即钙热还原过程中加入熔点较低的合金组元如镁使其与高熔点的稀土金属形成熔点较低的合金,同时加入氯化钙助熔剂,以降低渣的熔点,这样还原温度可在约980℃~1000℃下进行,还原后得到的稀土金属镁合金再进行真空蒸馏除去镁而得到海绵态的稀土金属。整个反应为:

YF3(固)+Ca(液)+Mg(液)+CaCl2(液)=YMg(液)+CaF3oCaCl2(液)

Ymg→Y(海绵体)+Mg(气.固)

  中间合金法生产高熔点的重稀土金属已工业化,2002年北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心用此法生产用于NdFeB永磁材料的金属镝还原得到的镝镁中间合金单炉产量达100公斤,合金单炉装料量达1000公斤,金属镝的回收率达96%以上,金属镝的纯度Dy/TREM>99.5%,非稀土杂质分析见表2。


表2 中间合金法生产的金属镝中非稀土杂质分析(%,质量分数)
 

Fe
Si
Ca
Mg
Al
Ni
Cu
Zn
Cr
< 0.012
<0.002
<0.005
<0.001
<0.001
<0.002
<0.01
<0.001
<0.001
Mn
Pb
W
Ta
Mo
Cl
O
C
N
<0.003
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.003
<0.01
<0.2
<0.01
<0.01

四、稀土氧化物的直接还原-蒸馏技术进展和评述

  金属钐、铕、镱、铥在真空度小于10-3乇时,其蒸气压为1mmHg时的温度都比金属镧、铈的熔点低2~3倍,因此可用还原-蒸馏反应:RE2O3(固)+2La(液)→2R(气)+La2O3(固)获得相应的稀土金属。该反应平衡时的产率是由它的平衡常数决定的,即lgP=A-B/T,因此对于不同蒸气压值的还原-蒸馏炉料,采用不同的还原-蒸馏温度,以期提高产率。近年来由于钐钴永磁合金工业的发展,该工艺技术发展很快。为了降低成本,还原剂采用镧铈混合稀土金属,普遍使用大功率中频感应炉,单炉产量由最初100克级、公斤级到100公斤,且金属回收率提高到95%以上,该工艺技术进展见表3。

表3 稀土氧化物的直接还原-蒸馏技术进展
 

年 代
设备规模
原 料
收率(%)
备 注
20世纪60年代
高频感应炉(10~20kW)
单炉产量10~100克
Sm2O3、Eu2O3
Yb2O3,La、Ce
~90
Iowa State University and Ames Lab
北京有色金属研究研究总院
20世纪70~80年代
中频感应炉,单炉产量0.5~10公斤
Sm2O3及其富集物、La、Ce及铈组混合物稀土金属
90~95
北京有色金属研究研究总院、包头稀土研究院、上海跃龙化工厂
20世纪90年代~2001年
中频感应炉,单炉产量100公斤
Sm2O3、La-Ce混合稀土金属
>95
北京有色金属研究研究总院稀土材料国家工程研究中心

  表3说明该工艺技术对于蒸气压较高的稀土金属如Sm、Eu、Yb、Tm是成功的,但对于制备金属镝、钬和铒,由于它的蒸气压值远低于上述金属蒸气压值,还原-蒸馏的反应平衡常数小,需要更高的温度(1650~1750℃)、更长的蒸馏时间,稀土金属的直收率低,产率也低,因此该技术对于制备金属Dy、Ho、Er没有获得工业上的应用。

五、稀土金属合金冶炼工艺技术的进展和评述

  稀土合金基本上可分为两类:一是中间合金,其特点是稀土含量较高、质脆,不是最终应用的产品,而是一种冶金和机械工业用的添加剂如RE-Si-Fe合金,它是用作钢铁的调质剂,另如RE-Mg、RE-Al中间合金,它是用作镁基和铝基合金的添加剂,它们一般是采用电解法或对掺法制得的;二是稀土与其它金属元素冶炼成的精密合金,如钕铁硼永磁合金、铽镝铁磁致伸缩合金,它们都具有一定的功能性,属功能材料。本文重点是描述RE-Si-Fe合金的冶炼工艺技术的发展。

  我国是世界上最早用硅热法生产RE-Si-Fe合金的国家,20世纪50年代末中科院上海冶金研究所采用硅热法,在有铁参加反应的情况下,还原包钢的高炉渣,制备RE-Si-Fe合金获得成功,在此基础上于20世纪60年代初进行了工业试验,进而于20世纪70年代初建立了包钢有色一厂。由此开始合金冶炼产业技术发展,主要是为了提高冶炼回收率、合金中稀土品位、防止合金粉化以及降低能耗,提高合金冶炼效率。解决这些问题的关键是提高稀土原料的品位,减少磷含量,控制RE-Si-Fe合金中的硅含量以及合理调整冶炼工艺参数如渣铁比、自由碱度,保持炉内的还原气氛和适宜的出炉温度,为此在近30多年中,发展了三相电炉硅铁还原冶炼包头中贫铁矿高炉脱磷、铁的稀土富渣(RE2O3>10%、Fe<2%、不含磷)工艺技术,解决了合金粉化问题,但这种富渣中稀土含量低,致使稀土收率低(约60%)、单耗高、产率低。在20世纪80年代进一步发展了三相电炉冶炼中品位稀土精矿(含RE2O3>30%)经脱铁、磷的高品位稀土富渣(含RE2O3>30%,P<0.1%)显著提高了技术经济指标,稀土回收率达到70%以上,设备利用率提高近一倍,但综合能耗仍较高。改革开放以来,稀土硅铁合金国内外两个市场需求旺盛,促进了合金冶炼工艺技术迅速发展,相继开发了用山东微山和四川的氟碳铈矿精矿(RE2O3约40%)电炉直接硅铁还原冶炼稀土精矿生产稀土硅铁合金,采用两段还原,使冶炼稀土回收率达到90%,冶炼电耗降至2000kWh以下,并且钛含量(以TiO2计)小于0.3%,达到了出口要求;20世纪90年代还发展了高品位稀土精矿(RE2O3≥60%)直接矿热炉碳热还原冶炼稀土硅铁合金工艺技术,进一步提高了冶炼的技术经济指标。综上所述合金冶炼的技术发展都与不断提高稀土原料的品位密切相关,表4列出了生产稀土硅铁合金稀土原料的成分和工艺技术进展。20世纪70年代初在江西龙南县发现了钇组稀土离子吸附型稀土矿并生产出RE2O3>92%的混合稀土,其中Y2O3含量大于60%。北京有色金属研究总院用硅铁和碳化钙做为还原剂在电弧炉中还原制得钇组重稀土合金,稀土回收率大于80%,该合金用于厚大断面球铁件生产。


表4 生产稀土硅铁合金的原料及工艺技术进展
 

20世纪年代
稀土原料成分 (%)/工艺设备
REO
CaO
SiO2
TiO2
P2O5
TFe
稀土收率(%)
60~70年代
 
5t电炉硅铁还原中贫铁矿稀土富渣
12~15
38~42
20~23
0.8~1.2
痕量
约为1
约为60
0.5t电炉硅铁、CaC2还原钇组稀土氧化物
>92
<3
<4
微量
 
 
>80
80年代
 
5t电炉硅铁还原硅铁稀土富渣和中品位稀土精矿混合炉料
>30
<20
<1~3
0.1~0.3
>4
6-12
<65
5t电炉硅铁还原包头、四川、微山稀土精矿混合炉料
>30
 
 
 
 
 
>75
90年代
 
5t电炉硅铁还原中品位冕宁稀土精矿
35~45
3~8
5~10
<0.2
<0.2
<4
>70和90(2段还原)
矿热炉碳热还高品位冕宁稀土精矿
>60
>2
~0.7
<0.2
~0.8
<1
>75


  稀土硅铁合金系列产品产量随着冶金机械工业的发展不断增加,到2000年已有生产能力超过10万吨,实际产量随市场而波动,约30000~40000吨。随着冶金行业对稀土合金质量要求的不断提高,稀土硅铁合金生产技术将为解决冶炼过程杂质控制、提高冶炼效率和产品回收率等问题而不断发展完善。

六、稀土金属提纯工艺技术进展和存在问题

  高新技术的发展要求使用较纯的稀土金属,以便提高材料性能,为此研究和使用了6种稀土金属提纯的工艺方法。这些工艺技术都不是对去除所有杂质有效,因此要根据欲除去的杂质的性质如蒸气压、溶解度、离子迁移率、电极电位等性质选择某种工艺方法,为去除更多杂质往往需要几种方法配合使用。

  稀土金属中的杂质(指非稀土杂质)是在制备金属过程中通过原料、坩埚材料、操作工具和环境进到稀土金属中的,因此不同工艺和原料获得的稀土金属纯度也不尽相同。熔盐电解和金属热还原法制备的工业纯稀土金属一般为95%~98%。为去除气体(如O、N、H、Cl、F等)、非金属(如C、Si等)和金属杂质采用的提纯工艺方法及进展见表5。

  20世纪90年代以来,由于铽镝铁大磁致伸缩材料用途的开发,高纯铽的需求旺盛,促进了铽提纯工艺技术进一步发展。金属热还原法制得的金属铽,在保护气氛中通过对熔融金属铽的熔盐萃取去除金属中的气体杂质,再进行高真空蒸馏,在冷凝区合理设置的情况下,有效地去除了蒸气压高的和低的金属杂质。该提纯技术已产业化,目前单炉产量已达10公斤,铽的回收率达到95%。在分析22个非稀土杂质后,铽的相对纯度大于99.99%,难去除的Si、Al、C、N、O、Cl-的含量(%)分别达到小于0.001、0.001、0.007、0.003、0.02和小于0.01,完全满足了大磁致伸缩材料的使用要求,目前全国年产量已达250公斤。高纯铽的工艺技术完全适用高纯镝、钐、镱和铥的生产。

  在本世纪20年内,随着高新技术和功能材料的发展及其产业化,表5列出的各种稀土金属提纯技术必将不断完善和达到工业生产水平,而且也会不断开发出可一次去除不同性质杂质的高效新技术。


表5 稀土金属提纯工艺方法和进展
 

开始使用年代
方法
工艺方法、条件
有效去除的杂质
特 点
方法的有效性
20世纪60年代 真空熔融 真空熔融(感应、电弧、电子束加热);真空度大于10-3托①,温度高于稀土金属熔点以上500~1000℃
蒸气压高于稀土金属的元素,如Ca、Mg、CaF2
简便,不能去除气体、非金属及过度族金属以及Ta、Ti、Mo、V等金属 对Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb及Lu适用
真空蒸馏或升华
真空蒸馏和升华,真空度大于10-6乇,温度~1500℃
蒸气压低的金属存留于坩埚中,如Ta、W 简便,不能去除氧、氮、非金属元素 对于Sm、Eu、Yb、Tb、Dy、Ho、Er、Tm适用

20世纪60年代中~70年代
电传输法 当真空度为10-7~10-9乇,温度在熔点以下100~200oC向稀土金属棒通直流电保持1~3周时间,不同杂质向试棒两端迁移达到提纯的目的 C、O、N、Mg、Al、Si、Sc、Fe、Co、Ni(杂质可降低10%~90%) 周期长、要求超高真空和高纯惰性气氛,能去除气体和金属杂质 适用于蒸气压低的稀土金属提纯
区域熔融 在惰性气氛,多次移动熔区,杂质按其在固-液两相中的不同分配系数移动 O、N、C和金属杂质 产率低 对Ce、Y、Tb有数据
多孔W坩埚过滤 在高纯气氛中使熔融的稀土金属通过多微孔钨坩埚过滤,使在W中溶解度大的金属杂质滞留在钨中 Ta、Mo、Cr、Nb、V、Fe、Mn 简便、效率高 对Y提纯有数据
电解精炼 粗金属如钇作阳极,钨棒作阴极,选用适当的极电压,电解质,在密闭纯惰性气氛中进行电解 Al、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Cr
较简便,对气体和非金属杂质提纯效果不佳
对Y精炼有数据

①1托=133.3224帕。


(刘余九、颜世宏执笔)

 

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