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稀土在功能陶瓷新材料中的应用及市场前景

来源: 本站原创 日期:2009-01-16 加入收藏

一、稀土与功能陶瓷

  稀土,是包括15个镧系元素和钪、钇共17个金属元素的总称。稀土元素自18世纪末相继被人们发现以来,已在冶金、陶瓷、玻璃、石化、印染、农林等行业得到广泛应用。随着科学技术的进步,稀土的应用范围不断扩大。特别是近20余年来,稀土在高新技术领域的应用得到了迅猛发展。稀土在功能陶瓷中的应用,就是其中的一个重要方面。
 

  功能陶瓷,是20世纪特别是第二次世界大战以后随着电子信息、自动控制、传感技术、生物工程、环境科学等领域的发展而开发形成的新型陶瓷材料,它可利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能。因功能陶瓷的品种类型繁多,性能特点丰富且适用面广,现已在电器装置、信号处理、传感计测、半导体元件、超导材料等方面得到广泛应用,倍受相关材料研究人员和生产者们的普遍关注。
 

  稀土与功能陶瓷有着密切的关系。众所周知的超导陶瓷中大部分都含有稀土,如钇钡铜氧(YBCO)就是一种具有优良高温超导性的氧化物陶瓷,它可将所需的环境工作温度由低温超导材料的液氦区(Tc=4.2K)提高到液氮区(Tc=77K)以上,极大地提升了超导材料的实用价值。同时,在许多功能陶瓷的原料中掺加一定的稀土元素,不但可改善陶瓷的烧结性、致密度、强度等,更重要的是可使其特有的功能效应得到显著提高。
 

二、稀土在功能陶瓷中的应用

1.在超导陶瓷中的应用
 

  自1987年中、日、美等国材料科学家发现氧化物陶瓷钇钡铜氧(YBCO)具有优良的高温超导性(Tc高达92K)以来,人们在稀土高温超导陶瓷的性能研究及应用开发方面做了大量工作,并取得了许多重大进展,日本已有研究表明,用Nd、Sm、Eu、Gd等轻稀土(Ln)取代YBCO中的Y后,所得超导陶瓷材料LnBCO的临界磁场强度显著提高,磁通钉扎力也大为增强,在电力、储能和运输等方面极具实用价值。如经一定生产工艺所制得的LnBCO块材,能在77K捕集大于10T的磁场,可代替Nd-Ti用作磁悬浮列车的磁体。
 

  北京大学以ZrO2为衬底并加热至约200℃,分别将Y(或其它稀土)、Ba的氧化物和Cu分层蒸发在衬底上进行扩散处理,并于800~900℃温度区间热处理,所制得的超导陶瓷在100K以上表现出具有良好的金属性电阻温度系数。日本鹿儿岛大学将稀土La掺加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜,在255K即发生超导现象。
 

2. 在压电陶瓷中的应用
 

  钛酸铅(PbTiO3)是一种典型的具备机械能-电能耦合效应的压电陶瓷,其居里温度高(490℃)、介电常数低,适于高温和高频条件下应用。但在其制备冷却过程中,因产生立方-四方相变而易出现显微裂纹。为了解决这一问题,采用稀土对其进行改性,经1150℃温度烧结后可获得相对密度为99%的RE-PbTiO3陶瓷,显微组织得到明显改善,可用于制造在75MHZ的高频条件下工作的换能器阵列。分析认为,由于稀土离子RE3+的置换作用,使PbTiO3陶瓷介电常数减小及压电各向异性(kt/kp)增强,特别适用于电子扫描医用超声系统中的换能器。并且因陶瓷的介电常数和径向机电耦合系数减小,其高频谐振峰变得单纯,利于制造高灵敏度、高分辨率的超声换能器。
 

  在具有高压电系数的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷中,通过添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物,可明显改善PZT陶瓷的烧结性能并利于获得稳定的电学性能和压电性能,这是因为用三价的La3+、Sm3+、Nd3+等稀土离子取代了PZT中A位的Pb2+后,使PZT陶瓷的电物理特性发生了一系列变化。此外,还可通过添加少量稀土氧化物CeO2来改善PZT陶瓷的性能,且CeO2的添加量以0.2%~0.5%为宜。掺加CeO2后PZT陶瓷的体积电阻率升高,利于工艺上实现高温和高电场下极化,其抗时间老化和抗温度老化等性能也均得到改善。经稀土改性的PZT陶瓷,现已在高压发生器、超声发生器、水声换能器等装置中得到广泛应用。
 

3.在导电陶瓷中的应用

  以稀土氧化物Y2O3作添加剂的钇稳定化氧化锆(YSZ)陶瓷,高温下具有良好的热稳定性和化学稳定性,是较好的氧离子导体,在离子导电陶瓷中具有突出地位。YSZ陶瓷传感器,已成功用于测量汽车尾气中的氧分压,有效控制空气/燃料比,节能效果显著,在工业锅炉、熔炼炉、焚化炉等以燃烧为主的设备中得到了广泛应用。YSZ陶瓷还可用作高温固体氧化物燃料电池(SOFC)中的电解质材料,使用较多的为Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC采用固体电解质,故不存在其他燃料电池所涉及的电解质处理问题,并且转换效率接近60%。此外,掺加有稀土的LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金属陶瓷薄层,还可分别用作SOFC电池中的双极性极板、多孔阴极和多孔阳极材料。

 

  然而,YSZ陶瓷只有在高于900℃时才表现出较高的离子导电率,故其应用仍受到一定限制。现有研究发现,在具有更高离子导电率的Bi2O3陶瓷中,掺加适量的Y2O3或Gd2O3,可使Bi2O3面心立方相稳定到室温,同时X射线衍射图谱也已表明,(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均为稳定的面心立方结构的高氧离子导电相。在这种陶瓷的侧面再镀上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保护膜后,即可制备组装成离子导电性高、稳定性好且能在中温条件下(500 ~800℃)工作的燃料电池和氧传感器,利于解决高温技术所带来的困难。
 

4.在介电陶瓷中的应用

  介电陶瓷主要用于制作陶瓷电容器和微波介质元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介电陶瓷及其复合介电陶瓷中,添加La、Nd、Dy等稀土能显著改善其介电性能。
 

  如在具有高介电常数的BaTiO3陶瓷中,添加介电常数值ε=30~60的La、Nd稀土化合物,可使其介电常数在宽温度范围内保持稳定,器件的使用寿命显著提高。在热补偿电容器用介电陶瓷中,还可根据需要适当地掺加稀土,实现对陶瓷介电常数、温度系数、品质因数的改善或调节,扩大其应用范围。用La2O3对热稳定电容器钛酸镁陶瓷进行改性,所获得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷,即保持了原有的介电损耗和温度系数小的特点,其介电常数也得到了显著提高。
 

  微波介质陶瓷的品种繁多,掺加有稀土氧化物的BaO-RE2O3-TiO2系陶瓷就是一种应用较为普遍的介质材料,其介电常数ε可超过80。如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷的品质因数Qε值可高达8000,而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷的介电常数ε则可达到90。由于新技术的应用,随着BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等新型陶瓷的开发,近年内微波陶瓷介质材料的主要技术指标渴望达到:Qε值约比目前提高一个数量级,即在微波频率下为10000;ε在2~2000范围内系列化,以适应多种用途;温度系数αε则在300~-100范围内系列化,可更方便地获得零温度系数的介质谐振器和滤波器等微波器件。
 

5.在敏感陶瓷中的应用

  敏感陶瓷是功能陶瓷中的重要一种,其特征是对某些外界条件如电压、气体成分、温度、湿度等反应敏感,故可通过其相关电性能参数的反应或变化来实现对电路、操作过程或环境的监控,广泛用于控制电路的传感元件,因此又被称为传感器陶瓷。稀土与这类陶瓷的性能之间存在着密切关系。
 

(1)电光陶瓷
 

  在PZT中添加稀土氧化物La2O3,即可获得透明的锆钛酸铅镧(PLZT)电光陶瓷。原母体材料PZT因存在孔隙、晶界相和各向异性,一般不透明,而La2O3的加入使其微观结构趋于均匀一致,在很大程度上消除了孔隙,减弱了其各向异性,显著减少了晶界上多次折射所引起的光散射和第二相所引起的光散射,故PLZT具有良好的透光性能。PLZT电光陶瓷存在着一次电光效应(波克尔效应)、二次电光效应(克尔效应)以及光散射效应和光学记忆效应,其中克尔效应的应用最为普遍,如屏蔽核爆炸辐射的护目镜、重型轰炸机的窗口、光通信调制器、全息记录装置等。由于PLZT电光陶瓷具备利用电场改变其光学性质的特点,它的出现标志着陶瓷材料真正进入功能光学领域。
 

(2)压敏陶瓷
 

  中南工业大学研究了稀土元素对ZnO压敏陶瓷电性能的影响,用稀土氧化物La2O3对ZnO压敏陶瓷进行掺杂后,其压敏电压VlmA值显著提高;而当掺杂量从0.1%增加到10%时,陶瓷的非线性系数α值从20下降为1,基本无压敏性质。故对于ZnO陶瓷,低浓度稀土元素掺杂时可提高其压敏电压值,但对非线性系数影响不大;而高浓度掺杂时陶瓷则不呈现压敏特征。
 

(3)气敏陶瓷
 

  从20世纪70年代开始,人们就在将稀土氧化物掺加到ZnO、SnO2及Fe2O3等气敏陶瓷材料中的作用方面作了许多研究,并制得了ABO3型和A2BO4型稀土复合氧化物材料。有研究结果显示,在ZnO中加入稀土氧化物,可明显提高其对丙烯的灵敏度;在SnO2中掺加CeO2,可得到对乙醇敏感的烧结型元件。
 

  大连理工大学对在Fe2O3中掺加稀土氧化物RE2O3(RE=Nd、Sm、La)而获得的REFeO3系列材料的性能进行了研究,指出材料的超微粒化是提高气敏元件灵敏度的重要因素,且稀土元素不同,对材料微观形貌的影响也有所不同,其中NdFeO3和SmFeO3的粒度较小,LaFeO3的粒度稍大。将所测REFeO3系列气敏元件在0.13%浓度的不同气氛中进行分析,发现REFeO3系列材料对乙醇均有较高的灵敏度,且其灵敏度高低顺序依次为NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3,同时对汽油的灵敏度较低,对其它气体几乎不反应,因此具有较强的选择性。
 

(4)热敏陶瓷
 

  钛酸钡(BaTiO3)是目前研究最多且应用最广的热敏陶瓷。当在BaTiO3中掺加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等时(摩尔原子分数控制为0.2%~0.3%),由于用与Ba2+半径相近的RE3+取代了部分Ba2+,产生了多余的正电荷,并通过Ti4+的作用形成了弱束缚电子,故使陶瓷的电阻率显著降低;但若掺杂量超过一定值(如掺杂La的摩尔分数﹥0.35%),由于Ba2+空位的形成和导电载流子的消失,陶瓷的电阻率反而急剧上升,甚至成为绝缘体。
 

(5)湿敏陶瓷
 

  在种类繁多的湿敏陶瓷中,目前稀土的掺加主要为镧及其氧化物,如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。为了进一步提高湿度陶瓷的灵敏度,在现性和稳定性,以增强其实用性,还需加强稀土掺加对陶瓷相关性能影响方面的研究。
 

三、市场前景

  随着材料科学的发展,近年来功能复合陶瓷备受关注,稀土掺杂在功能复合陶瓷的开发研究方面也取得了较大进展。浙江大学陈昂等,采用常规功能陶瓷的制备方法,将稀土超导陶瓷YBa2Cu3O7-x和铁电陶瓷BaTiO3复合,获得了铁电性与超导性共存的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系复合功能陶瓷,其电导特性符合三维导电行为,并当YBa2Cu3O7-x含量较高时呈超导性。华中理工大学周东祥等的研究指出,LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3- SrCrO3系复合功能陶瓷,可用作磁流体电机的电极材料和气敏材料;而在NTC热敏复合材料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中,新化合物LaMnO3导电相决定着陶瓷的主要性质。西安交通大学的邹秦等通过用稀土离子Y3+、La3+对(Sr,Ca)TiO3掺杂,省去了原有的用碱金属离子(Nb5+、Ta5+)涂覆并进行热扩散的工艺,而且制得的陶瓷材料致密度高、工艺性能良好,并保持了电阻率低(ρ为10-2Ω·cm量级)、非线性高(非线性系数α﹥10)的介电-压敏复合功能特性。
 

  智能陶瓷是指具有自诊断、自调整、自恢复、自转换等特点的一类功能陶瓷。如前所述在锆钛酸铅(PZT)陶瓷中添加稀土镧而获得的锆钛酸铅镧(PLZT)陶瓷,不但是一种优良的电光陶瓷,而且因其具有形状记忆功能,即体现出形状自我恢复的自调谐机制,故也是一种智能陶瓷。智能陶瓷材料概念的提出,倡导了一种研制和设计陶瓷材料的新理念,对拓宽稀土在近代功能陶瓷中应用极为有利。
 

  近年的研究还表明,稀土在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新型陶瓷材料中也有着独特的作用。由于稀土元素可与银、锌、铜等过渡元素协同增效,开发的稀土复合磷酸盐抗菌可使陶瓷表面产生大量的羟基自由基,从而增强了陶瓷的抗菌性能。
 

  我国是一个众所周知的稀土资源大国,应进一步加强稀土掺杂对功能陶瓷性能影响的研究和新型功能陶瓷的开发力度,以充分发挥我国的稀土资源优势,有效提升稀土在高科技材料中的应用价值
 

 

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