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离子吸附型稀土研究、勘查、开发利用史上一些重大事项的回顾(二)

作者:丁嘉榆 来源:《稀土信息》2017年第4期 日期:2017-05-10 加入收藏

中国稀土网站独家授权转载

  摘要:1969 年以来,我国于世界上首先发现、命名了“离子相”矿物、“离子相”稀土矿物、“风化壳离子吸附型稀土矿”,并发明了“离子相”稀土矿物的两代提取工艺。从而,为世界提供了一种新型、特殊、富含中、重稀土、高科技所需的战略性矿产资源。本文回顾了“离子吸附型”稀土发现、命名和两代提取工艺发明的有关情况,介绍了离子型稀土矿的勘查与地质简况,以及在其开发应用历程中发生的一些重大事项。重点介绍了事件的主人公——赣州有色冶金研究所为此作出的贡献。旨在增加人们对它的认知和了解,进一步为“振兴中华”添砖加瓦。本文涉及的许多事项,尚属首次公布。
(由于篇幅较长,本刊将分期连载)
 
  3. 关于“离子型”稀土矿床的定名及类型的划分、成矿基本条件、典型赋存特征

  3.1 按矿床成因特征或赋存特征定名的“离子型”稀土矿床,及按地质因素划分的“离子矿”类型

  按矿床成因特征定名的“离子型”稀土矿床——“风化壳淋积型稀土矿床”(1986 年,原九0 八地质队、后赣南地调大队定名)。

  按矿床赋存特征定名的“离子型”稀土矿床——“风化壳离子吸附型稀土矿床”(1971 年赣州所、九0 八队定名)。

  赣南地调大队将“风化壳离子吸附型矿床”,依据其矿体规模、矿化连续性、矿体形态、矿体厚度稳定状态、稀土组分分布均匀状况等五个地质因素的不同,划分为三大类型:简单(第Ⅰ类型)、中等(第Ⅱ类型)、复杂(第Ⅲ类型)。据第二代工艺推广应用的实践经验,不同地质因素类型的离子矿,工艺使用效果有所差异。简单者类型工艺效果最好;中等者,次之;实践表明,对处于特殊复杂状态下的离子矿,工艺效果更差,有的尚需深入研究。

  赣南地调大队还依据地质因素的不同,对“离子矿”类型进行了另外一种划类:一是“全复式风化壳——完全型矿体类型”;二是“全复式风化壳——部分型矿体类型”;三是“裸脚式风化壳—完全型矿体类型”;四是“裸脚式风化壳—部分型矿体类型”。相应地对于不同类型的离子矿,工艺使用效果亦不竞相同。

  3.2 按稀土配分特点与市场价格划分的“离子矿”类型

  按稀土元素配分特点,并遵循市场规律,划分出“离子型”稀土矿为三大基本类型(1986 年赣州所提出):

  富钇型重稀土型离子矿(以龙南矿为代表);

  中钇富铕型离子矿(以信丰矿为代表);

  低钇富铕(或低钇低铕)型轻稀土型离子矿(以寻乌矿为代表)。

  三大基本类型的“离子矿”,其价格依次由高到低,2015 年12 月28 日的市场指导价格依次为:20、19~20、12 万元/ 吨。2016 年底下跌到:10.5、10.0、9.5万元/ 吨。

  2015 年,赣南地质调查大队在《赣南离子吸附型稀土成矿规律及资源潜力预测》研究报告中,根据前人资料和最新勘查成果,将离子吸附型稀土矿床配分分类类型,又进行了系统分类:重稀土型和轻稀土型。其中,重稀土型分为:中钇低铕、高钇低铕、高钇中铕、高钇高铕型;轻稀土型分为:中钇低铕、中钇中铕、中钇高铕、低钇低铕、低钇中铕、低钇高铕型。总共分为十个配分类型。

  上述三大基本类型的划分,既遵循了它们自身的稀土配分特点,又遵循了市场赋予它们的价值规律。自“离子矿”进入市场起,其计价基础元素即为钇和铕。其含量的高低,决定了矿产品的市场价格。赣州稀土研究所(以下称“赣州所”)在制定“离子矿”划类原则时,提出了以钇和铕为基础的各类型稀土的划分标准。时至今日,离子矿交易市场上,仍遵此原则,作为报价的基本类型和基础元素。

  3.3 “离子型”稀土成矿基本条件与典型赋存特征

  赣南地调大队在《赣南离子型稀土矿成矿规律研究》(1986 年),以及《南岭地区稀土资源远景调查研究报告》(1990 年)中,分别总结了“四位一体”和“五位一体”的成矿模式。研究表明:“离子型”稀土矿成矿,源于“五元一体”(“五位一体”)内外生共同作用的统一。亦即:第一,母岩的稀土含量,是成矿的内生物质基础;第二,稀土元素与载体矿物的吸附和易解离程度,是成矿的必要条件;第三,中温中湿的亚热带气候,是成矿的外生关键因素;第四,地表水渗淋形成的PH 值梯度,是控制稀土分溜富集和矿体定位的决定因素;第五,新构造活动的地壳上升速率和剥蚀率大体持平衡状态,是风化壳发育和矿体保存的根本条件。由此,“离子型”稀土成矿受稀土内、外生条件的双重控制。其成矿机理表现为,有利的成矿母岩与有利的古气候、地貌条件相结合,促使母岩矿物中的稀土元素,大量地迁移转变为风化壳中呈吸附状态的稀土离子,从而富集成矿。

  实践表明,“离子型”稀土成矿,一是与燕山、喜马拉雅、加里东三个“造山”地质运动密切相关,尤以燕山运动时期 “离子矿”成矿较多;二是必须具备地质体风化的条件,亦即外界条件需满足必要的温度、湿度、大气降水、霜降冰雪,长期经受“和风细雨”“风雨交加”“日晒雨淋”“霜冻雪茫”等温和与恶劣的环境条件,使其长期处于风化、剥蚀环境之中;这种条件,在我国北纬28。线以南,尤是北纬26o 线以南,较易得到满足;三是离不开母岩中稀土元素的“丰度”,“丰度值”较低,则很少有“离子矿”的产出;四是需依托有利的地形地貌,“离子矿”赋存地区,多属丘陵低山地形,不少矿点地表植被不发育。

  由上可见,人们发现,“离子型”稀土的成矿,与分布更为广泛的“红土镍矿”成矿,两者似为兄弟,一脉相承,具有类似的成矿条件和相似的赋存特征。也就是说,它们都属风化矿床,均赋存于地表地质体的“风化壳”中;埋藏浅,开采条件好;矿体品位较低,且品位与厚度分布不均、变化大,强风化带矿石品位较高;传统的选矿手段,都难以对它们达到有效地富集;如同“离子相”稀土,需以电解质溶液将其“浸出”一样,现今红土镍矿主要也是通过冶金(湿法或火法)的方法,将Ni、Co 有效地富集。

  人们还可观察到:两者在成矿条件上最重要的区别在于,“离子矿”主要是在亚热带气候条件下成矿;而“红土镍矿”则是在热带或靠近热带条件下的成矿,多于亚热带气候条件下成矿。两者在赋存特征上最重要的区别又在于,前者主要以“离子”状态被吸附于“载体”矿物上,赋存在地质体的“风化壳”之中;而后者则主要以“非离子”态的“氧化物”状态,赋存于风化矿体之中。另外,它们的含矿母岩不一样。

  4. 关于“离子型”稀土的选矿性能、提取方法、主要技术与经济指标

  4.1 传统选矿方法对“离子型”稀土选别效果差,需以特殊的方法来提取稀土

  前已述及,因“离子型”稀土中的稀土矿物,系由“四相八态”稀土矿物所组成。传统、常规的选矿手段( 重、浮、磁、电、光、化选等),对其中的“离子相”、“晶格杂质相”等稀土矿物的选别效果差,难于达到有效地富集。又因“离子型”稀土中“全相”稀土品位很低,故以传统、常规的选别手段,即使对“独立矿物相”稀土矿物的选别,稀土富集效果也不理想。正如红土镍矿的选矿性能较差,富集比很低一样,“离子型”稀土的常规选别富集比也非常低。也就是说,既然“离子矿”属于特殊的稀土矿物,那么它们的矿物属性就决定了它们不适应于传统、常规的选矿手段,人们需以特殊的方法将它提取。

  现行“离子型”稀土矿中“离子相”稀土的提取方法,究其技术方法而言,实质上是集常规采矿(溶浸采矿)、选矿(化学选矿)、冶炼(湿法冶金)等相关工艺技术于一体,主要针对“离子型稀土矿”中“离子相”稀土中的“可交换性吸附态”稀土,专门进行提取的一种“特殊的综合性”工艺,是此前传统技术中没有的、完全新型的“提取工艺”。

  4.2“离子相”稀土提取的基本原理及主要工艺

  “离子相”稀土提取的工艺与浸矿原理,一是利用“离子相”稀土中“可交换性吸附态”稀土矿物,具备的“可交换性”特征;二是利用以“浸矿剂”配置的“电解质溶液”中的离子与稀土矿物离子之间,存在不同的化学活泼性,不同的离子之间呈现出的电位势差别,利用它们化学活泼性能差异的特性;三是用电解质溶液中化学活泼性更强的“阳离子”物质(例如K+、Na+、NH4+ 等),将矿体( 石) 中化学活泼性能较差的可交换性稀土阳离子“交换”或“置换”出来;四是实践表明,“离子相”稀土浸出率,实验室可达98% 以上,原地浸出工艺现场达90~95% 以上。由此可见,按“溶浸采矿”或“湿法冶金”的专业行话,应用含电解质成分的“浸矿剂”溶液,可将“离子相”稀土,从矿石(体)中“浸出”。 从而,使可交换性“离子相”稀土矿物与“载体”矿物分离,并使稀土离子进入到“浸出液”中,成为“含稀土母液”。然后对收集的“含稀土工业母液”,进行后续的湿法冶金加工,包括除杂、沉淀、脱水、压滤、灼烧等工序。

  稀土矿物中的稀土离子与电解质溶液中离子的交换浸取反应原理如下:

  (载体矿物)·Rem++(m/n)Men+=(载体矿物)·(m/n)Men++ Rem+ 式中:Men+——电解质溶液中K+、Na+、NH4+等阳离子物质,Rem+——稀土矿物中稀土阳离子物质。

  由上所见,本工艺的技术原理,就其技术方法本质而言,以“溶浸采矿”或“湿法冶金”原理,都可对它进行解释。由此,人们可清楚地看到,本工艺原理实际上是多学科技术上的一种综合性应用。

  现行的“离子型”稀土第二代开采(提取)工艺——原地浸出”工艺,主要内容:通过在山(矿)体中钻凿的注液井(孔),将电解质浸矿液注入矿体;浸矿液在矿体内扩散、渗透、运动过程中,逐步形成倒“漏斗”形状的“浸矿漏斗”;合理地进行工程布置,可使矿体内部的“浸矿漏斗”,达到有效的相互“迭加”程度,从而使各个“浸矿漏斗”,在空间上连成一体,形成一个整体性的“被浸物体”,对矿体达到最有效地“被覆盖”的程度;浸矿液中化学活泼性更强的离子,不断地将“浸矿漏斗”内矿体中化学活泼性较差的“离子相”稀土交换出来,进入浸出液;通过收液系统,将含稀土的工业母液收集起来;然后进入除杂、沉淀、脱水、灼烧等工艺;最后获得混合稀土氧化物。

  4.3 影响稀土“综合回收率”的主要因素,第二代工艺中矿产品品位、稀土综合回收率两大核心指标

  显然,第二代工艺中,“离子相”稀土“浸出率”的高低,主要取决于“浸矿漏斗”对矿体的覆盖程度,以及浸矿液的浓度和数量。这就需要最大限度地增加“浸矿漏斗”对矿体的覆盖率,最大程度地减少“浸矿盲区”的矿体损失率,千方百计地保证浸矿液的浓度和数量。而稀土“收液率”的高低,又主要取决于地质构造和收液工程的质量。“浸出率”和“收液率”两大控制性指标,决定了该工艺稀土“综合回收率”的整体水平。

  第二代工艺对可交换性“离子相”稀土的提取,矿体不需开挖,可将原地矿体“离子相”品位万分之几左右的稀土直接提纯至≥ 92% 纯度的混合稀土富集物或氧化物产品。各类试验与生产实践表明,整个工艺稀土的综合回收率为:71.33%( Ⅱ号万吨级工试点,寻乌)、76.51%(3 万吨级工试,寻乌)、76.95%(Ⅰ号万吨级工试点,龙南)、78.92%(15.6 万吨级工业生产性试验,龙南)、85.60%(技术服务,上杭抢救性开采),有的甚至超出储量范围(几十万吨级“样板矿”生产,龙南)(详见附录)。收率较高的原因,根据浸矿原理,只要矿体能被“浸矿漏斗”覆盖,则可交换性“离子相”稀土一般都能被“交换”出来。而出现收率超出储量的现象,源于把未计储量的低品位矿量加以了回收。可见,这种开采方法,已达较高的水平。

  4.4 第二代工艺代表性试验、生产的其它主要指标

  实践表明,第二代工艺的代表性试验、生产的其它主要指标如下:浸矿剂浓度1~2%,“离子相”稀土浸出率≥ 88~98%,浸出母液回收率≥ 80~95%,浸矿盲区矿体损失率≤ 3~8%,浸矿后矿体尾矿品位小于十万分之几,母液浓度1.2~1.9g/L,硫铵单耗4.3~7.6 t/t 产品。详见附录。

  5. 关于“离子型”稀土矿开采(提取)工艺的演变

  5.1 第一代工艺——“池浸工艺”

  1971 年赣州所发明的“离子型”稀土第一代开采工艺——“池浸”工艺,参见图1。原则流程:地表植被砍伐→矿体开挖→矿石搬运→在异地建筑的“浸矿池”中浸矿→浸出液进入除杂池除杂→尾矿排入渣库→沉淀池中稀土沉淀,得混合稀土富集物(碳酸或草酸稀土)→稀土沉淀物压滤、脱水→灼烧后得混合氧化稀土。工艺特征:为典型的“搬山运动”与“异地浸矿”。主要缺点:对地表环境破坏严重;除可交换性“离子相”稀土得以高水平回收外,“其它相态”稀土往往被流失,原因是对尾矿保管不善所致。1985 年国家授予该项目发明奖。在第二代工艺——“原地浸出”工艺发明后,上世纪九十年代后期,国家产业技术政策将其淘汰。

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图1 “离子型”稀土第一代提取工艺——“池浸工艺”流程图

  5.2 第二代工艺——“原地浸出”工艺

  赣州所在执行省、部级“七·五”科技攻关任务时,于1986~1988 年开展系统的“原地浸出”工艺探索,并于1989 年3 月提交研究报告,发明“原地浸出”工艺。后经国家“八·五”“九·五”“十·五”期间的深入科技攻关,工艺得以进一步提高和完善。

  “离子型”稀土第二代开采工艺——“原地浸出”工艺的流程,参见图2。主要内容:浸矿液经注液体系,注入矿体内部;浸矿液在矿体内部扩散、渗透、流动过程中,不断地将“离子相”稀土“交换”出来,使其进入“浸出液”;“其它相态”稀土,则留于原地原位;通过收液体系,将含稀土的“浸出液”加以收集;对含稀土工业母液进行除杂、沉淀、压滤、脱水、灼烧,得混合稀土氧化物。

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图2 离子型稀土第二代提取工艺——“原地浸出工艺”流程图

  第二代工艺典型特征:不破坏地表环境;可交换性“离子相”稀土在“原地浸出”;“其它相态”稀土保留在原地原位,留待后人再开发利用。突出优势:有效地保护了地表环境和“其它相态”稀土资源,可交换性“离子相”稀土被高效地“原地浸出”。主要缺陷:如技术掌握不够及管理不当,工程布置没有认真结合矿体赋存实际状况时,易于引起地下水氨氮超标和引发“地质问题”。该工艺先后获“国家发明奖”“国家发明专利”“八·五国家科技攻关重大成果奖”“ 八·五国家科技攻关国际十大领先水平成果”等一系列国家、省、部级科技成果奖励。上世纪九十年代后期,国家将它列为“推广性”工艺。

  5.3 实验室刚研发完成的新型工艺——“经重大变革与创新的原地浸出工艺”

  2016 年5 月通过鉴定,由某公司研发的“离子型”稀土新的开采工艺——“经重大变革与创新的原地浸出工艺”,研发和应用了多种新型药剂与技术。革除传统药剂,采用新研发和使用的药剂;对浸出母液实行“分类分流”处理,分获固态与新研发的液态稀土产品;新型浸矿药剂除对可交换性离子相稀土高效浸出外,还对“其它相态”稀土的浸出率达10~65%,多为15~30%,为“其它相态”稀土的利用提供了新途径;环保达标;研发和应用的新技术,有利于调整土壤营养化至合理水平,维护山(矿)体结构的稳定性;工艺技术水平比原工艺大幅提高;各项技术、经济指标优于现行工艺。参见图3。

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图3“离子型”稀土新型提取工艺——“经重大变革和创新的原地浸出工艺”流程图

  该工艺已在实验室完成,现场工业试验即将开展。据经验,若在实验室能获得理想的指标,则一般在现场也能获得较好的效果。该全新工艺若能被现场工作所证实,则“离子型”稀土开发史上,可能迎来一场新的技术变革。

  5.4 对建设工程实行“抢救性”开采的第一代工艺之“变种”工艺——“堆浸”工艺

  近十多年来,一些地方由于工程建设的需要,为使工程建设范围内的稀土资源不至浪费,而对含“离子型”稀土的山(矿)体开挖,实行“堆浸”开采方式。笔者认为,它是在特定条件下,对经政府批准的工程建设项目内的稀土资源实行的“补救性”技术措施,和“抢救性”开采方式。这种“开采”方式,本质上仍是属于“池浸”工艺的“变种”工艺。它仍需剥离地表,矿体开挖,对矿石实行“异地浸矿”,“其它相态”稀土资源难于保护。将它作为一种正式、规范的开采方式,国家现行产业技术政策不允许。这种“补救性”技术措施,是对必须开挖或平整的含矿山体,进行的“抢救性开采”方式,它不能属于正规的“开采”方式。

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