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专栏:【西瓜笔记】稀土的分组

作者:稀望 来源:中国稀土网站 日期:2021-03-03 加入收藏
 
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  稀土虽然是17种元素的统称,但在日常生活中所提及的稀土元素,一般指的是除去基本上不和其它稀土元素一起伴生的钪和人造放射性的钷以外的15种稀土元素。

  众所周知,这些稀土元素的化学性质十分相近,难以分离,一度使人们认为是一种元素,也使稀土元素从第一次被发现到最后一个稀土元素被单独分离耗时近150年。但是随着人们实现了稀土元素的分离,对稀土元素的性质和应用研究的不断深入,稀土元素之间在地球化学性质、物理性质和化学性方面的差异性逐渐被人们发现,并且在这些性质差异的基础上具有小范围的相似性,形成了所谓的“二”、“三”、“四”分组,而这些分组在稀土分离等技术领域得到了广泛的应用,对稀土科技的进步和稀土产业的发展发挥了重要的作用。

  一、轻重稀土“二”分组

  目前最为常用的是“二”分组法,以钆为界限分为两组,镧、铈、镨、钕、钐、铕为一组,被称为轻稀土组,钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇为另一组,被称为重稀土组。这一分组方法与稀土元素的赋存特点有关,不同的矿物一般主要富集其中一组稀土元素为,如氟碳铈矿等就是目前主要的轻稀土元素来源,而分布在中国南方和缅甸等东南亚地区的离子型稀土矿物则是重稀土元素的主要来源。

  当然,处于同一分组中的稀土元素在赋存上依然具有较大的差异性,如轻稀土组中铈和镧的含量最多,在典型矿物中两者含量占比在70-85%之间,其中铈几乎能占到一半以上,因此轻稀土组也会被称为铈组(族)稀土。而离子型矿物富集的重稀土组元素中的钇含量占比最高,因此重稀土族得名钇组(族)稀土。

  造成稀土“二”分组的深层原因是稀土元素本身电子结构的差异,由于三价钆离子具有半充满的4f电子层,使得该层电子的屏蔽效应有所增加,从而减小了原子的有效电荷。这一电子结构微小差异,使得随着原子序数增加而基本保持连续变化趋势的镧系收缩规律出现了异常点,也就造成了以钆分界两组稀土元素的性质差异。例如,轻稀土组元素可以生成硝酸复盐,而大部分重稀土组元素则难以生产硝酸复盐。轻稀土组和重稀土组的草酸盐的溶解度差异较大,前者很小,而后者很大。这些化学性质上的差异,可以应用于分离工艺中,首先将稀土分成两组,从而降低分离的难度和成本。

  二、“三”分组和“三出口”

  在解决稀土分离问题的过程中,人们有过各种各样的尝试,其中就包括利用稀土化合物在溶液中的溶解度差异或者稀土离子与萃取剂结合程度的大小不同等性质实现稀土元素的分类。在研究过程中人们发现,稀土元素具有三分、扎堆的特性,在不同的化学、物理性质中,普遍会按照轻稀土、中稀土和重稀土的规律聚集,当然,不同性质直接分组的边界略有区别。

  例如,利用标志性的“三出口”萃取分离工艺利用的的就是稀土元素的三分组特性,制备除这些分组元素的富集物,为进一步的分离提供基础。此时稀土分组为,轻稀土:镧、铈、镨、钕;中稀土:钐、铕、钆;重稀土:铽、鏑、钬、铒、铥、镱、镥和钇。

  研究显示,硫酸盐、硝酸盐等许多稀土化合物都有“三”分组现象,其本质仍然源于稀土元素的电子结构的特殊性。

  三、基于的“四”分组
    
  除了“三”分组,对于不同的萃取剂,由于形成配合物的稳定性不同,稀土元素还表现出了“四”分组特点,即重稀土元素又一分为二,除了钇、钪以外的十六个稀土元素可以平均的分成四个组,为稀土元素的进一步分离提供了更大的便利。

  总体而言,稀土元素众多的分组根源于稀土元素独特的电子结构,以及因此带来的特殊性能。稀土元素的这些特性,不但使其在矿物富集过程中存在选择性,造成轻重稀土元素在不同种类的矿物中富集。而且各类化合物性质方面有着明显的差异性和相似性,这些性质成为开发高效稀土分离工艺的基础。尽管单一稀土元素的分离工艺已经得到了完善的解决,利用萃取分离技术,人们已经可以高效的获得纯度很高的稀土元素。但是,基于稀土元素“分组”的工艺技术依然在稀土工业中发挥着重要的作用。

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